近日，菠菜导航网228118低维材料课题组在镍黄铁矿的电催化析氧反应方面取得进展。研究成果以“Rapid Surface Reconstruction of Pentlandite by High-Spin State Iron for Efficient Oxygen Evolution Reaction”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上。

   析氧反应(OER)是能源转换过程中的关键反应，但其反应动力学速率受到缓慢的多步质子耦合过程的限制。在OER过程中，催化剂发生电化学诱导的表面重构，新重构的组分被认为是实际的活性组分。最近的研究表明，Fe作为重构反应的活性位点，其自旋构型的调控对于高活性催化剂的开发具有重要意义。然而，影响重构反应的因素复杂多变，金属离子自旋态的调控及其对OER重构反应动力学的影响仍不明确。

本文利用了一种表面电子调控策略以实现Fe₅Ni₄S₈(FNS)中金属离子自旋构型的转变。基于此，利用原位XPS以及一系列分子动力学模拟，探讨自旋态调控对重构反应动力学和催化剂活性的影响。结果表明，FNS-400中高自旋构型的Fe促使表面OH⁻的积累，并加速与其之间的电子转移过程，增强了重构反应动力学速率。

图1. (a) FNS和FNS-X的XRD图谱。(b) FNS和FNS-400的FT-IR光谱。(c) FNS和FNS-400的Raman光谱。(d) FNS-400的TEM图像。(e) FNS-400的HRTEM图像。(f) FNS-400的HAADF-STEM图像和相应的元素分布图像。

   与此同时，密度泛函理论(DFT)计算表明，高自旋态的Fe具有更低的d带中心，这减弱了含氧中间体的吸附，有利于活性中间体的快速释放，从而提高OER的催化活性。在1 M KOH的电解液中，优化后的催化剂在10 mA cm⁻²下体现出245 mV的超低过电势且在100 mA cm⁻²的电流密度下，具有长期稳定性。这项工作聚焦于重构能力与自旋态之间的关联，为FeNi基催化剂的设计和应用绘制了崭新的蓝图。

图2. (a) FNS和(b) FNS-400在不同电位下的原位Ni 2p_3/2 XPS光谱。(c) FNS和(d) FNS-400在不同电位下的原位O 1s XPS光谱。(e) FNS和(f) FNS-SDS在1 M KOH溶液中的分子动力学模拟模型。(g)分子动力学模拟的FNS和FNS-SDS中Fe和OH⁻中心质点之间的距离随反应时间的变化。

   菠菜导航网228118材料物理与化学专业2021级硕士研究生都政言和孟泽硕为该论文的共同第一作者，通讯作者为菠菜导航网228118低维材料课题组田宏伟教授、于陕升教授。该工作得到了吉林省科技厅重点研发计划项目的资助。

论文详情：Z.Y. Du^#, Z.S. Meng^#, X.L. Gong, Z.Y. Hao, X. Li, H.T. Sun^*, X.Y. Hu^*, S.S. Yu^*, H.W. Tian^*, Rapid Surface Reconstruction of Pentlandite by High-Spin State Iron for Efficient Oxygen Evolution Reaction, Angewandte Chemie International Edition, 2024, 10.1002/ange.202317022.

论文全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202317022.